离婚时要出具以下材料: (1)双方的户口本原件,集体户的要带首页和自己那一页; (2)双方居民身份证; (3)《结婚证》,有一本就行,丢失的要补办或开证明; (4)离婚协议书一式三份,去了再签字,自己那一份盖着备案章; (5)双方二寸近期半身免冠单人照片各两张。