出现以下情况委托书无效：1、如果订立合同主体不合格，如代理人为无民事行为能力人或限制行为能力人，与之签订的委托代理合同自然无效；2、如果代理人以被代理人的名义与自己签订的委托代理合同是无效；3、如果委托代理合同的内容违反法律、行政法规的强制性规定或社会公共利益的以及不合公序良俗的约定，该委托代理合同全部或部分无效；4、发售债券等民事法律行为不得代理，这类行为只能由特定民事主体代理，其他民事主体不得代理，否则该委托书无效；5、如果委托事项属于法律规定的具有人身依附性质不可委托的事项的，那么该委托书是无效的。
根据我国相关法律的规定，无委托书签合同的效力待定，如果经委托人追认的则有效。行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后以被代理人名义订立的合同，未经被代理人追认，对被代理人不发生效力，由行为人承担责任。
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