精神病人协议离婚无效。

根据我国《民法总则》的相关规定，精神病患者属于“限制民事行为能力人”或“无民事行为能力人”，没有控制能力和辨认能力，自己不能够对自己的所作所为负责。因此，精神病患者离婚，不能通过协议离婚，只能向法院起诉。

《婚姻登记条例》规定下列情况不能在民政局协议离婚，必须诉至法院：

1、未在国内办理结婚登记的；

2、双方或一方无法回户口所在地亲自办理的；

3、双方就是否离婚、财产分割、子女抚养、债权债务等问题未能达成一致意见，而一方坚持离婚的；

4、一方当事人或双方当事人是限制民事行为或无民事行为能力的。