协议书在本质上也是合同的一种表现形式，只要内容符合法律规定，双方当事人有相应的民事行为能力，协议就有法律效力。 

如果是在签订合同后，双方又签订补充协议的，则补充协议视为对合同的修改和补充，协议是有效的，如果协议与合同有冲突的，则应以后签的协议为准。

《合同法》第2条第2款规定了：婚姻、收养、监护等有关身份关系的协议，适用其他法律的规定，即关于婚姻关系的协议不能适用《合同法》的有关规定；

但根据《婚姻法》第19条第2款：夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有约束力的规定，《婚姻法》对于夫妻有关财产的约定是给予充分保护的。

只要双方自愿签订的协议，不违反法律的禁止性规定，就应当尊重婚姻当事人的意思自治。按照当事人的约定处理。但如果该协议违反了法律的禁止性规定，则对其效力应予否定。

如有的协议约定：婚后双方任意一方提出离婚的，向对方予以赔偿，该约定即为无效，因违法了婚姻自由的基本原则。限制了当事人离婚自由权的行使，不具有法律效力。