没有劳动合同的员工受工伤后，单位不愿意承担责任的，员工应该收集证据证明劳动关系的存在，只要能证明劳动关系存在，即可按照《工伤保险条例》来要求企业赔偿。
根据我国《工伤保险条例》规定，提出工伤认定申请应当提交下列材料：
（一）工伤认定申请表；
（二）与用人单位存在劳动关系，包括事实劳动关系的证明材料；
（三）医疗诊断证明或者职业病诊断证明书，或者职业病诊断鉴定书。

法律依据

《工伤保险条例》第十八条 提出工伤认定申请应当提交下列材料： （一）工伤认定申请表； （二）与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料； （三）医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）。 工伤认定申请表应当包括事故发生的时间、地点、原因以及职工伤害程度等基本情况。 工伤认定申请人提供材料不完整的，社会保险行政部门应当一次性书面告知工伤认定申请人需要补正的全部材料。申请人按照书面告知要求补正材料后，劳动保障行政部门应当受理。