离婚起诉立案时就可以调解。

法律依据

《中华人民共和国民事诉讼法（2017修订）》第一百三十三条 决定案件适用程序
人民法院对受理的案件，分别情形，予以处理：
(一)当事人没有争议，符合督促程序规定条件的，可以转入督促程序;
(二)开庭前可以调解的，采取调解方式及时解决纠纷;
(三)根据案件情况，确定适用简易程序或者普通程序;
(四)需要开庭审理的，通过要求当事人交换证据等方式，明确争议焦点。

《中华人民共和国民事诉讼法（2017修订）》第一百四十二条 庭审调解
法庭辩论终结，应当依法作出判决。判决前能够调解的，还可以进行调解，调解不成的，应当及时判决。