离婚时约定子女上大学费用当然有效，按照《婚姻法》的相关规定，父母离婚协议中约定子女上大学费用应当有效。

1.父母需抚养“不具有独立生活能力”的成年子女

【法律依据】

《婚姻法》第21条第1、2款规定，父母对子女有抚养教育的义务;子女对父母有赡养扶助的义务。父母不履行抚养义务时，未成年的或不能独立生活的子女，有要求父母付给抚养费的权利。

该条法律明确规定了家庭关系中父母与子女之间的法定权利与法定义务。父母需要给付抚养义务的对象是：未成年的子女、不能独立生活的成年子女。

2.成年的大学生子女能够认定为“不能独立生活的子女”

关于“不能独立生活的子女”认定，从《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国婚姻法〉若干问题的解释(一)》第20条明确，“不能独立生活的子女”是指尚在校接受高中及以下学历教育，或者丧失或未完全丧失劳动能力等非主观原因而无法维持正常生活的成年子女。

若子女系在校就读的大学生，而夫妻一方无证据证明子女有可维持自己在校生活、学习的收入来源，即应当按照离婚时与另一方的约定承担子女在上大学期间的生活、学习所必须的费用。