具备下列条件的民事法律行为有效：（一）行为人具有相应的民事行为能力；（二）意思表示真实；（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。同时，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外；违背公序良俗的民事法律行为无效。

此外，婚姻家庭受国家保护，实行婚姻自由、一夫一妻、男女平等的婚姻制度。

小三与原配签订的和解协议并非一概有效或无效，需要结合协议的具体内容判断：

可能被认定为无效的情形

如果协议内容涉及限制他人婚姻自由，比如约定“小三不得与某男性结婚”“原配必须与配偶离婚/不得离婚”等，因违反婚姻自由的强制性规定而无效。

如果协议内容建立在不正当性关系的对价基础上，比如约定“原配给予小三一定金额的补偿，换取小三维持或终止婚外关系”，这类内容因违背公序良俗，通常会被认定为无效。

如果协议存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，导致一方并非真实意愿签署，受损害方可以请求法院撤销该协议。

可能被认定为有效的情形

如果协议内容仅针对返还夫妻共同财产（比如小三同意返还原配偶擅自赠与的财物）、停止侵权行为（比如小三承诺不再骚扰原配及其家人、不再散布隐私信息）、赔礼道歉等，且系双方真实意思表示，不违反法律强制性规定和公序良俗，这类条款通常会被认定为有效。

若协议中包含“以金钱换取婚外关系存续/终止”的内容，即便双方签字，后续一方反悔起诉到法院，法院大概率会认定协议无效，已支付的款项可能需要返还，无法通过协议实现“花钱了事”的预期。

若协议中存在侵犯他人隐私权、名誉权的约定（比如约定“原配可以公开小三的隐私信息”），这类条款无效，实施相关行为的一方可能承担侵权责任。

梳理协议的具体条款，区分哪些是财产返还、停止骚扰等合法内容，哪些是涉及情感对价、限制人身权利的内容，对无效条款及时协商删除。

签署过程中尽量留存双方自愿协商的证据（比如沟通记录、录音），避免后续被主张存在胁迫、欺诈情形。

如果协议涉及大额财产处置，建议先咨询专业律师，结合您的具体身份（原配或小三）评估风险，避免因协议无效导致自身权益受损。

法律依据

《中华人民共和国民法典》第一百四十三条 【民事法律行为有效的条件】具备下列条件的民事法律行为有效：
(一)行为人具有相应的民事行为能力;
(二)意思表示真实;
(三)不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。

《中华人民共和国民法典》第一百五十三条 【违反强制性规定及违背公序良俗的民事法律行为的效力】违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外。
违背公序良俗的民事法律行为无效。

《中华人民共和国民法典》第一千零四十一条 【基本原则】婚姻家庭受国家保护。
实行婚姻自由、一夫一妻、男女平等的婚姻制度。
保护妇女、未成年人、老年人、残疾人的合法权益。