申请签订工伤赔偿协议书的失效时间是用人单位申请时效为一个月，职工个人申请时效为一年。发生工伤后，用人单位可以在一个月内申请工伤认定，情况特殊的可以适当延长。用人单位不申请的，工伤职工或其近亲属可以在一年内申请工伤认定。

根据《工伤保险条例》第十七条，职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。