用人单位要求女职工签孕妇停薪留职协议书是违法的，所以停薪留职协议书也是无效的。

《女职工劳动保护特别规定》第五条规定：用人单位不得因女职工怀孕、生育、哺乳降低其工资、予以辞退、与其解除劳动或者聘用合同。

第十四：条用人单位违反本规定，侵害女职工合法权益的，女职工可以依法投诉、举报、申诉，依法向劳动人事争议调解仲裁机构申请调解仲裁，对仲裁裁决不服的，依法向人民法院提起诉讼。