根据《物权法》《合同法》的规定，质押合同无效有以下情形：

1、质押物的所有权、使用权不明或有争议的;

2、质押物不特定的;

3、应该办理质押物手续而未办理的;

4、质押物重复抵押的;

5、对于通过签订质押合同规避法律的;

6、主合同无效的;

7、以不能作抵押的财产设立质押权的;

8、质押物价值处于不确定状态的;

9、人民法院受理破产案件前6个月到破产宣告之日的期间内，破产企业对原来没有财产担保的债务提供财产担保，签订质押合同的，其行为无效，质押合同也无效。