用人单位解除劳动合同时工会应当履行的义务是：对于处理有误的行为应当提出意见或者要求纠正，对于劳动者申请仲裁、提起诉讼的，依法给予支持和帮助。

【法律依据】

《中华人民共和国劳动合同法》第四十三条，用人单位单方解除劳动合同，应当事先将理由通知工会。用人单位违反法律、行政法规规定或者劳动合同约定的，工会有权要求用人单位纠正。用人单位应当研究工会的意见，并将处理结果书面通知工会。